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    什么是納米微乳技術(shù)

    2016-11-04 08:36:19  來(lái)源：上海依肯

    什么是納米微乳技術(shù)

    微乳（Microemulsion）是一個(gè)由油—水—表面活性劑—助表面活性劑組成的，具有熱力穩(wěn)定和各向同性的、清沏的多組分散體系。由于微乳液中分散相質(zhì)點(diǎn)的半徑通常在10～100nm之間，所以，微乳液也稱納米乳液。微乳液的理論、微乳技術(shù)和應(yīng)用在過(guò)去的二十多年中得到了迅速的發(fā)展，特別是在石油危機(jī)的70年代,微乳技術(shù)在三次采油中所顯示出來(lái)的巨大作用使微乳技術(shù)與應(yīng)用迅速成為界面化學(xué)的一個(gè)十分重要而活躍的分支。90年代以來(lái)，除了在三次采油中的獲得了更深入、更廣泛的應(yīng)用外，微乳的應(yīng)用已擴(kuò)展?jié)B透劑在納米材料合成、日用化工、精細(xì)化工、石油化工、生物技術(shù)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域[3]。

    表面活性劑在納米乳液形成過(guò)程中起著決定性的作用。

    1 納米乳液的形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

    1.1 納米乳液的形成與穩(wěn)定

    納米乳液與普通乳液有相似之處，即均有O/W型和W/O型，但也有兩點(diǎn)根本的區(qū)別：⑴普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如攪拌、超聲振蕩等處理才能形成；而納米乳液則是自動(dòng)形成的，無(wú)需外界提供能量；⑵普通乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定 體系，存放過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚結(jié)而*終分離成油、水兩相；而納米乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，不會(huì)發(fā)生聚結(jié)，即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時(shí)分層現(xiàn)象，一旦取消離心力場(chǎng)，分層現(xiàn)象即消失，體系又自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的穩(wěn)定體系。

    關(guān)于納米乳液的自發(fā)形成，Prince[5]提出了瞬時(shí)負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，油/水界面張力在表面活性劑的存在作用下大大降低，一般為幾個(gè)mN/m，這樣的界面張力只能形成普通乳液。但如果在更好的（表面活性劑和助表面活性劑）作用下，由于產(chǎn)生了混合吸附，界面張力進(jìn)一步下降至超低水平（10-3-10-5mN/m),甚至產(chǎn)生瞬時(shí)負(fù)界面張力。由于負(fù)界面張力是不能穩(wěn)定存在的，因此，體系將自發(fā)擴(kuò)張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復(fù)至零或微小的正值。這種因瞬時(shí)負(fù)界面張力而導(dǎo)致的體系界面自發(fā)擴(kuò)張的結(jié)果就自動(dòng)形成納米乳液。

    1.2 納米乳液的結(jié)構(gòu)類型

    （1）納米乳液的結(jié)構(gòu)

    納米乳液的結(jié)構(gòu)也分為O/W和W/O兩個(gè)類型。盡管這一結(jié)構(gòu)類型與油/水體積比有關(guān)，但它主要取決于界面的優(yōu)先彎曲。如果界面是剛性的不能彎曲，就不能形成納米乳液；只有當(dāng)界面具有柔性可彎曲時(shí)，才能形成納米乳液。如果界面凸向油相，則形成W/O型納米微乳；若界面凸向水相，則形成O/W型納米微乳。

    （2）納米乳液的結(jié)構(gòu)理論

    納米乳液結(jié)構(gòu)的理論主要有雙重膜理論[5]、幾何排列理論[6-7]和R比理論[8]。本文重點(diǎn)介紹雙重膜理論。雙重膜理論即兩相之間的中間相 — 吸附層擁有兩個(gè)性質(zhì)不同的界面，它們分別親水親油；這個(gè)中間相對(duì)兩側(cè)水和油相的相互作用強(qiáng)度決定了界面的彎曲及方向，因而決定了微乳體系的結(jié)構(gòu)類型。由此可見(jiàn)，研究中間相的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及其它組份對(duì)中間相的影響是研究表面活性劑納米級(jí)乳化作用的*關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

    研究表明，中間相并不完全是表面活性劑，其中有許多油和水的滲入。在研究其它組份對(duì)中間相的性質(zhì)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果W相分子更易滲透溶脹到中間相中去，如同釘進(jìn)許多楔子一樣，就可能使中間層向O相傾斜彎曲，從而形成O/W型結(jié)構(gòu)；如果O相分子更多地楔進(jìn)了中間相，即可能形成W/O型乳液。

    當(dāng)有低碳醇一般為C4-C8醇存在時(shí)，低碳醇非常容易與中間相形成混合膜。在這種混合膜中，醇的存在相當(dāng)程度地改變了表面活性劑在界面膜中的原有定向吸附；同時(shí)，也打亂了相鄰水的定向排列[9]，從而使混合膜的柔性大大提高，自乳化更易發(fā)生。低碳醇在微乳液形成中，特別是使用離子型表面活性劑時(shí)，起著如下三方面的重要作用：① 進(jìn)一步降低了表面張力；② 增加了界面的柔性，使界面易于彎曲；③ 調(diào)節(jié)HLB值并導(dǎo)致界面自發(fā)彎曲和微乳液的自發(fā)形成。通常形成O/W型微乳液所需要的醇/表面活性劑比較低，而形成W/O型微乳液所需的醇/表面活性劑比較高。

    由此可見(jiàn)，納米乳液形成的兩個(gè)必要條件是：①在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸附；②界面具有高度的柔性。

    1.3 納米乳液的性質(zhì)

    隨著納米乳液體系類型的變化，體系的一系列物理化學(xué)性質(zhì)均有顯著的變化。例如，納米乳液體系中共存的各相的體積分?jǐn)?shù)、油和水的增容量、界面張力、電導(dǎo)率、接觸角、粘度等均出現(xiàn)有規(guī)律的變化[10]。增溶作用和超低界面張力是微乳兩個(gè)*重要的性質(zhì)，也正是這兩個(gè)特性決定了納米乳液在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，在三次采油中，要求注入的表面活性劑溶液與原油之間的界面張力達(dá)到10-3-10-5mN/m超低水平，并能自發(fā)形成納米乳液以增溶大量的原油達(dá)到增產(chǎn)目的。

    2 納米乳液化技術(shù)的應(yīng)用展望

    納米乳液的超低界面張力以及隨之產(chǎn)生的超強(qiáng)增溶和乳化作用是納米乳液應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。在過(guò)去的十幾年中，納米乳液在三次采油、農(nóng)藥微乳劑、醫(yī)藥微膠囊等領(lǐng)域中的應(yīng)用迅速興起。伴隨著人們對(duì)納米乳液基礎(chǔ)理論愈來(lái)愈深入的研究，人們對(duì)納米乳液乳化技術(shù)在石油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、日化、涂料、皮革、染整及新型有機(jī)合成等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也有了愈來(lái)愈廣泛、深入和迅速的發(fā)展。

    2.1 提高原油三次采收率

    納米乳液在工業(yè)上*早的應(yīng)用是在三次采油上，并取得了向井下注入微乳液提高原油采收率的成功。提高原油采收率所用的納米乳液由表面活性劑、低碳醇、鹽水及烴（或不含烴）組成，注液量一般為巖層孔體積的3-20%。注入納米乳液后，納米乳液使油藏中殘留在巖石孔隙中的原油的表面張力從20-30m/Nm急劇降低到10-3-10-5mN/m，從而使油脈可以從巖孔的窄頸中流出，聚結(jié)成油帶；在注入水的驅(qū)動(dòng)下油帶向產(chǎn)油井移動(dòng)并被采出。這一過(guò)程的實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵在于微乳液可以使原油/鹽水的界面張力降低到10-3-10-4mN/m的超低水平，并使原油在鹽水中的增容量達(dá)到*大值。

    2.2 農(nóng)藥納米乳劑

    農(nóng)藥制劑中大量使用的有毒的有機(jī)溶劑已經(jīng)受到日益嚴(yán)格的限制，甚至部分國(guó)家已開(kāi)始禁用二甲苯，這大大促進(jìn)了以水部分或全部代替農(nóng)藥乳油中的有機(jī)溶劑的農(nóng)藥納米乳劑的產(chǎn)生和迅速發(fā)展。

    國(guó)外自七十年開(kāi)始有農(nóng)藥納米乳劑的研究的報(bào)道，到八十年代，在美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家農(nóng)藥納米乳劑做為一種新劑型已經(jīng)開(kāi)始工業(yè)化批量生產(chǎn)。我國(guó)自九十年初開(kāi)始農(nóng)藥納米乳劑的研究開(kāi)發(fā)，到九十年代中期已出現(xiàn)部分農(nóng)藥納米乳劑的商品銷售，并且發(fā)展十分迅速。

    農(nóng)藥納米乳劑的特點(diǎn)：（1）高穩(wěn)定性： 由于納米乳劑是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以長(zhǎng)期放置而不發(fā)生相分離。因此，在各種農(nóng)藥劑型中，只有微乳劑才真正解決了穩(wěn)定性問(wèn)題；（2）增效作用：納米乳劑施用時(shí)噴霧液滴小，含藥濃度高，表面張力超低，對(duì)植物和昆蟲(chóng)的表面及細(xì)胞具有良好的附著，鋪展和滲透性，從而提高吸收率，提高藥效，降低使用劑量；（3）減少環(huán)境污染：不用或很少量使用有機(jī)溶劑，對(duì)于減輕對(duì)生產(chǎn)者及使用者的毒害，保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義；（4）安全性：納米乳劑沒(méi)有（大量）的有機(jī)溶劑，具有閃點(diǎn)高、不易燃易爆的特點(diǎn)，生產(chǎn)、貯過(guò)和使用過(guò)程中的安全性大大提高：（5）低成本：納米乳以水為溶劑，資源豐實(shí)，產(chǎn)品成本低，包裝費(fèi)用下降。

    2.3 納米乳液在生化環(huán)保方面的應(yīng)用

    環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今人類面臨的共性問(wèn)題�；瘜W(xué)工業(yè)是造成環(huán)境污染的主要根源之一。各種燃料油、有機(jī)溶劑以及含氯烴類，它們或滲入地下，或飄浮于水面，或積聚于空氣中，是引起環(huán)境污染的重要因素。利用表面活性劑的兩親特性配制成納米乳液來(lái)清除地下、水中和氣體中的油性污染性的技術(shù)正引起人們愈來(lái)愈多的關(guān)注。

    目前，一些發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始研究那些被各類油污污染的土壤修復(fù)和水質(zhì)保護(hù)問(wèn)題，例如，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)已有兩個(gè)專門的小組在從事土壤修復(fù)和水資源保護(hù)研究，他們采用水—醇—表面活性劑的納米乳液乳化技術(shù)清除軍事基地土壤中的燃料油、氯代烴和焦油等。德國(guó)的Schwuger[11]等正在采用納米乳液技術(shù)清除污土中的油性污物。

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